吉米奇(Gemini)季铵盐表面活性剂的性能特点

2018-01-31 14:41:51 上海博易和化工有限公司 阅读

图片关键词消泡剂

(一)表面活性


图片关键词消泡剂

表面活性剂溶于水中,当浓度很低时,每个表面活性剂分子的活动范围比较大,由于疏水链的捕获作用,水分子在亲油的碳氢链周围排列是整齐的,导致体系的熵降低。这个熵降低一方面被表面活性剂分子的均匀分布所造成的熵增加而抵消,另一方面由于部分表面活性剂占据表面而使体系自由能维持最低。当表面活性剂浓度增加后,大量的亲油链捕获更多的水分子,造成更厚的冰壳,使周围水分子的自由运动受到更大的限制,此时熵降低已不能被溶解过程的熵增加所补偿,只有大量的表面活性剂被吸附溶液表面使体系自由能大幅度降低才能补偿体系熵的减少。当表面活性剂溶液浓度进一步增加时,溶液表面上吸附的表面活性剂分子已经相当拥挤,解吸速度变大,当表面吸附达到平衡时,表面自由能已不能再有所下降,这时体系的熵增加已无从抵偿,就要求亲油的碳氢链形成新相来减少对水分子的影响。这就是表面活性剂溶液聚集形成胶束的原因。同时,由于表面活性剂疏水链和水分子的相互排斥作用,使体系的能量增加,增加了体系的不稳定性,加剧了表面活性剂分子在表面吸附和形成胶束的趋势。Gemini表面活性剂由于通过连接基相连,具有两个或两个以上疏水链,这一方面减少了表面活性剂分子由于溶解而在水中均匀分布的程度从而降低了对体系熵降低的补偿,另一方面,由于具有两个或两个以上的疏水链,导致了Gemini表面活性剂的疏水部分和水的排斥作用更加剧烈,使得体系的能量成倍增加,因而Gemini表面活性剂与传统表面活性剂具有更好的表面活性(更易吸附于表面、更易聚集成胶束)。然而更重要的是Gemini表面活性剂的两条疏水链对周围水分子的排列影响更大,可以捕获更多的水分子,使得疏水链周围的冰壳层大幅度增厚,水分子的自由运动受到大幅度的限制,导致了体系的熵大幅度的降低。因此可以说,Gemini表面活性剂所具有的更好的表面活性主要是体系熵推动引起的。

另外,传统表面活性剂由于离子头基之间静电斥力的影响,使得表面活性剂分子在进行表面吸附时或在体相中聚集成胶束时无法紧密的排列,总存在一定的平衡距离,这将影响到表面吸附膜的状态和体相中聚集体的形态并直接关联到体系的表面活性和应用效果。为了改善表面活性,传统的方法一是加入无机盐以屏蔽离子头基的静电作用或是在配方中引入非离子表面活性剂,降低离子头基之间的斥力或是进行阴阳离子复配,然而这些方法都有其局限性。过多的无机盐的加入易产生盐析现象,使得表面活性剂析出。配方中引入非离子表面活性剂又不可避免的产生水化层斥力的影响。进行阴阳离子复配,虽可消除离子头基之间的静电斥力,但是由于电性被中和使得体系的不稳定性大大增加,容易产生沉淀。Gemini表面活性剂突破了传统表面活性剂的概念,离子头基之间通过连结基团以化学键相连,从而造成了两个表面活性剂单体之间非常紧密的结合,使得两条疏水链之间的相互作用大大增强,极大地增强了他们之间的疏水结合力,导致了表面活性剂在界面吸附形成更加紧密厚实的界面膜,从而产生更高的表面活性。

目前的文献报道表明Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂的cmc值低1~3个数量级,C20值也明显低于传统表面活性剂。这说明Gemini表面活性剂具有比传统表面活性剂高的多的降低表面张力的效率。另外cmcC20的比值(cmc/C20)值普遍较高,一般大于3,而传统表面活性剂一般小于3。这表明Gemini表面活性剂与传统表面活性剂相比更易吸附于界面和形成胶束,但Gemini表面活性剂在吸附于界面和形成胶束两种趋势上相比则更易吸附于界面。这可能是Gemini表面活性剂的两条疏水链使得它在形成胶束时相对难于界面吸附。此外,由于Gemini表面活性剂具有两个离子头基,因而可以更好的溶解于水,从而具有更低的Krafft点,一般小于0℃。实验表明Gemini表面活性剂具有如下特征性质:(1)更易吸附在气/液表面,从而有效地降低了水溶液表面张力。(2)更易聚集生成胶团。(3)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向,降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。(4)具有很低krafft点。(5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言,和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。(6)具有良好的钙皂分散性质。(7)在很多场合,是优良的润湿剂。

Gemini表面活性剂和相应单体表面活性剂的表面活性


表面活性剂

C20(mol/L)

cmc(mol/L)

γcmc(mN/m)

[C12H25N+(CH3)2Br-]2(CH2)3

0.000257

0.000906

34.3

C12H25N+(CH3)2Br-

0.00717

0.0162

38.5

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(二)表面活性剂胶团化过程热力学分析


胶束理论处理模型有两个,即质量作用模型和相分离模型。对于吉米奇双季铵盐阳离子表面活性剂,根据质量作用模型,可将胶束的形成看作是单个分子离子与胶束处于缔合-解离的动态平衡。其胶团化过程描述如下:

nA2+ +  2knC-An2n(1-k)+

式中A2+C-分别代表Gemini表面活性剂及其反粒子。N表示胶团聚集数,k为表面活性剂和其反离子的结合度。由于表面活性剂溶液在应用时一般浓度都很低,可以近似的以浓度代替活度并根据质量作用定律,得到平衡常数。

K = [An2n(1-k)+] / (([A2+])n([C-])2kn)

则过程的摩尔吉布斯焓变化可表示为:

ΔGm0 = -(RT/n)K =-(RT/n)([An2n(1-k)+] /(([A2+])n ([C-])2kn))

                 = -(RT/n)([An2n(1-k)+] + RT[A2+] + 2kRT[C-]

当表面活性剂溶液即将达到临界胶束浓度(cmc)时,上述式中第一项可以忽略。且有以下近似关系:[A2+] ≈ 1/2[C-] ≈ cmc则上式可以改写为:

ΔGm0 = (2k+1) RTcmc +2kRT2

这样,根据上式就可以计算出Gemini表面活性剂的胶团化的吉布斯焓,继而可以进一步根据吉布斯-亥姆霍兹方程计算出胶团化焓并进一步算出胶团化熵。结果表明,Gemini表面活性剂胶团化过程主要是由熵推动的。


(三)增溶性


Gemini表面活性剂很容易聚集成胶束且其cmc比单体表面活性剂更低,即Gemini表面活性剂在水溶液中更易形成胶团,因此,Gemini表面活性剂对有机物的增溶能力更强。m-s-m(m= 8~16s = 2~ 6, 8, 10, 12) 季铵盐型Gemini表面活性剂,对其它有机物的溶解能力随烷基疏水链长度的增加而增大:log [(S+S.)/S.]=0.085m + 1.392S, 式中S+S.为有机物在Gemini表面活性剂水溶液中的溶解度;S.为有机物在纯水中的溶解度;S为连接基团碳原子数。这类表面活性剂对有机物的溶解能力,当s=2~6随连接基团长度的增加而增大;而当s时,随连接基团长度的增加而减小。


(四)水溶性


离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增大,当达到一定温度后其溶解度会突然迅速增加,这个转变温度称为Kraff点。Krafft点可以衡量离子型表面活性剂的亲水亲油性。大部分双子表面活性剂的Krafft( Tkp质量分数为1% ) 都在0以下,表明有良好的水溶性。这是由于Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基具有足够的亲水性且亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大。另外,其分子含有两三条疏水链疏水性更强更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此,与相应的单链表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有更好的水溶性。


(五)协同效应


有关实验表明,合适的表面活性剂混合体系可产生协同效应而表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性。双子表面活性剂和普通表面活性剂复配结果同普通表面活性剂相比,复配后的cmc值降低,从而表现出很强的协同效应,阴/阳离子表面活性剂的二元复配,是由于相反电性头基间的静电引力作用,减少表面活性剂在聚集体中的分离,从而易于形成胶束,降低临界胶束浓度。Gemini与其它离子表面活性剂配伍,cmc值下降明显,其原因是阴/阳离子表面括性剂间助静电引力增大,有利于胶束的形成,则cmc值减少,从而活性增强。文献研究结果表明与普通阳离子表面活性剂,阳离子型双子表面活性剂与阴离子型普通表面活性剂复配体系在生成胶团能力方面有很强的协同作用,其原因是两个离子头基靠联接基团通过化学键联接造成两个表面活性剂单体离子的紧密连接;一个阳离子型双子表面活性剂分子带有两个正电荷,而一个普通阳离子表面活性剂只带有一个电荷。


(六)流变性


Gemini季铵盐阳离子表面活性剂在稀浓度下会表现出其它表面活性剂所没有的粘弹性。Zana等研究了Gemini季铵盐阳离子表面活性剂的流变性发现当双子表面活性剂体系浓度超过2%时,即产生缠结的类螺旋胶束,并表现出粘弹性。具体地说,12-2-12-2Br-1%时即生成巨大的线性胶团,而其相应的单链单头基阳离子表面活性剂C12TAB(十二烷基三甲基溴化铵)在浓度为10%时还是球形胶团;又如16-3-16-2Br-形成了囊泡、双层膜和线性胶团,而相应的C16TAB在合适的浓度只生成胶团。

溶质聚集体的形态和溶液的流变性质密切相关,单链单头基的普通阳离子表面活性剂在较低浓度时只形成球形胶团,对水溶液的粘度贡献不大,但是Gemini季铵盐阳离子表面活性剂水溶液的粘度就完全不同。KemZana报道了Gemini季铵盐阳离子表面活性剂水溶液奇特的粘度性质:随着Gemini季铵盐阳离子表面活性剂浓度的增加,溶液的粘度迅速增加,粘度的增加值甚至可以达到6个数量级之多。例如12-2-12-2Br-7%时溶液就已经和胶一样,这种迅速增大的粘度被认为是线性胶团互相缠绕形成了网状结构所致。但进一步增加Gemini季铵盐阳离子表面活性剂浓度,溶液粘度反而减小。由于在低浓度时Gemini季铵盐阳离子表面活性剂溶液就表现出相当高的粘度值,这就为调节溶液流变性质提供了新途径,比如用于油田开采中的VES清洁压裂液等。


图片关键词消泡剂
       
溶液粘度随体积分数变化曲线